大姨媽剛結束時同房，懷孕的幾率相對較低，但并非絕對不會懷孕。

通常情況下，女性的排卵發生在月經周期的中間階段，而大姨媽剛結束時屬于月經周期的早卵泡期，這時卵巢中的卵泡還沒有成熟，一般不會排卵，所以懷孕的幾率相對較低。

然而，女性的排卵受到多種因素的影響，如情緒、環境、生活習慣等，有時會發生提前或推遲的情況。如果在大姨媽剛結束時發生了提前排卵的情況，而此時同房又沒有采取避孕措施，就有可能導致懷孕。

所以，雖然大姨媽剛結束時同房懷孕的幾率相對較低，但為了避免意外懷孕的情況發生，建議女性在任何時候同房都要采取避孕措施。